THM-Überwachung im Trinkwasser

THM: Eine Einführung

Der Satz von Verbindungen, die bei einem Wasserdesinfektionsprozess gebildet werden, wird zusammenfassend als Desinfektionsnebenprodukte (DBP) bezeichnet. Trihalogenmethane (THM) sind Nebenprodukte der Desinfektion, die entstehen, wenn Chlor (oder ein Produkt auf Chlorbasis) als Desinfektionsmittel verwendet wird. Die THMs, die üblicherweise in Wasser für den menschlichen Verzehr vorkommen, sind: Chloroform, Bromdichlormethan (BDCM), Dibromchlormethan (DBCM) und Bromoform , wobei Chloroform normalerweise die Hauptkomponente ist.

Viele Trihalogenmethane gelten als gesundheitsschädlich und gelten als krebserregend. Die Trinkwasserrichtlinie der Europäischen Gemeinschaft besagt, dass für den menschlichen Gebrauch verwendetes Wasser 100 µg / l der gesamten THM nicht überschreiten darf, und die US-Vorschriften sehen einen Höchstgehalt von 80 µg / l der gesamten THM vor .

Chlor und THMs

Chlor ist eines der weltweit am häufigsten verwendeten Desinfektionsmittel: Historisch gesehen wird es seit mehr als 100 Jahren verwendet. Es ist einfach zu produzieren, zu lagern und das desinfizierte Wasser wird mit einem Chlorgehalt belassen, der es im Verteilungsnetz desinfiziert, bis es den Wasserhahn erreicht.

Einer der Hauptvorteile der Wasserchlorierung ist die drastische Reduzierung der Infektion durch bakterielle, virale und parasitäre Krankheiten. Der Hauptnachteil der Chlordesinfektion ist das Potenzial für die Bildung von THMs . Andere Desinfektionsmethoden wie Ozon oder UV stellen dieses Problem nicht dar, sind jedoch viel teurer in der Implementierung und im Betrieb und werden daher bei größeren Vorgängen weniger häufig verwendet.

THMs im Wasser: das ganze Bild

THMs entstehen bei der Desinfektion des Wassers durch die Reaktion von Chlor (oder Chlordioxid / Hypochlorit) mit natürlich vorkommenden organischen Stoffen (NOM) im Wasser wie Huminsäure und Fulvinsäure. Die Konzentration von THMs im Wasser hängt ab von: der Menge an vorhandenem Chlor, der Kontaktzeit des Chlors mit organischer Substanz, der Menge an organischer Substanz, der Konzentration von Bromiden im Wasser, dem pH-Wert und der Temperatur.

„THM-Vorläufer“ sind gelöste organische Stoffe, die natürlicherweise in Wasser vorkommen und eine heterogene Mischung aus dem Abbau organischer Materialien (Pflanzen, Bakterien usw.) umfassen. Im Allgemeinen wurde festgestellt, dass THM-Vorläufer solche Substanzen sind, die aromatische Strukturen enthalten, aber das Bild ist kompliziert in Bezug auf die Vorhersage von THMs durch zusätzliche Faktoren wie:

1. Die charakteristischen chemischen Eigenschaften, die mit der Herkunft von
   Chloroform verbunden sind, sind das am häufigsten vorkommende THM und normalerweise das Hauptnebenprodukt der Desinfektion in chloriertem Wasser. Dies ist hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen, dass die meisten Wasserquellen keinen Überfluss an bromierten Arten enthalten.
2. Saisonale Abhängigkeiten im Zusammenhang mit den Lebenszyklen der Flora
3. Abhängigkeit von der Aufenthaltszeit.
   Während des „ersten Regens“ werden beispielsweise viele im Boden angesammelte organische Stoffe in den Fluss gespült. Dies führt zu höheren THM-Werten. Je länger das Chlor mit den organischen Stoffen interagieren muss, desto mehr Nachfragemuster beeinflussen die THM-Werte.
4. Hydrologische und biogeochemische Prozesse

Studien zu THMs und Risiken für die öffentliche Gesundheit

Studien zur Bildung von Trihalogenmethanen als Folge der Zugabe von Chlor zu Wasser wurden erstmals in den 1970er Jahren in den USA durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Verfahren auf der Basis von Gaschromatographie und Massenspektrometrie verwendet. Epidemiologische Studien verbinden die Exposition gegenüber Desinfektionsnebenprodukten, hauptsächlich THMs , mit gesundheitlichen Auswirkungen wie Blasenkrebs und bestimmten Geburtsfehlern bei Neugeborenen exponierter Mütter.

Studien zu Blasenkrebs ergaben ein erhöhtes Risiko bei längerer Exposition gegenüber THM (mehr als 30 Jahre). Die US EPA klassifiziert Chloroform und Bromoform als wahrscheinliche Karzinogene und Dibromchlormethan als mögliches Karzinogen für den Menschen unter bestimmten Expositionsbedingungen. Dies bedeutet, obwohl es Hinweise auf Karzinogenität bei Versuchstieren gibt, ist die Evidenz für den Menschen begrenzt.

Nach Angaben der Weltgesundheitsorganisation (WHO) sind die potenziellen Risiken von THM durch die Gefahren einer nicht chlorierenden Wasserversorgung stark übergewichtet. Das von THM ausgehende Risiko wird als langfristig angesehen , da der Verbrauch von Wasser über ein Leben hinweg erforderlich wäre, wie dies bei den meisten krebserregenden Produkten der Fall ist, um Probleme zu verursachen. Nach Angaben der WHO birgt die Exposition gegenüber diesen Substanzen ein Krebsrisiko von 10 bis 5 , dh einen Krebsfall pro 100.000 Menschen, die in einem Mindestzeitraum von 70 Jahren Wasser konsumieren. Im Falle der Europäischen Union wird das Risiko als 10-6 angesehen .

Als Alternative verwenden einige Industrieländer Natriumchlorit als Ersatz für Natriumhypochlorit, wodurch die Produktion von THM bei der Reinigung von Wasser vermieden wird.

Expositionsweg gegenüber THMs

THMs können auf verschiedenen Wegen in den menschlichen Körper eingebaut werden: Aufnahme von Leitungswasser, Inhalation von verdampften THMs und Hautresorption . Viele tägliche Aktivitäten wie Wasserverbrauch, Baden oder Duschen und Schwimmen im Pool können ebenfalls zur vollständigen Exposition gegenüber THM beitragen.

Aktuelle Vorschriften und Grenzen

Die WHO gibt empfohlene Richtwerte für einzelne Höchstkonzentrationen jedes THM in Wasser für den menschlichen Verzehr an. Die Richtwerte stellen die Grenzkonzentration einer Verbindung dar, die durch lebenslangen Verzehr kein signifikantes Gesundheitsrisiko darstellt. Diese sind:

• Chloroform: 300 μg / l
• Bromdichlormethan (BDCM): 60 μg / l
• Dibromchlormethan (DBCM): 100 μg / l
• Bromoform: 100 μg / l

Nach Angaben der WHO kann die Berechnung der kombinierten Toxizität aller THMs anhand der folgenden Gleichung erreicht werden:

THMs: Aktueller Stand der Überwachungstechnologie

Der Bekanntheitsgrad der Kontroll- und Überwachungstechnologie für THM im Trinkwasser ist weltweit sehr unterschiedlich, obwohl die Vorschriften weltweit verschärft wurden. In einigen Ländern werden THMs als kein wichtiges (oder sogar bekanntes) Problem angesehen.

Viele andere Wasseraufbereitungsanlagen stützen sich auf eine halbjährliche oder monatliche Laboranalyse der THM-Werte. Dies besteht normalerweise darin, das Wasser zu entnehmen, es in ein Labor zu transportieren und es mithilfe von Gaschromatotographie / Massenspektroskopie (GCMS) zu analysieren. Die verstrichene Zeit für diesen Ansatz kann bis zu zwei Wochen betragen .

Wenn die THM-Werte konstant und historisch niedrig sind (dh <:10 ppb der Gesamt-THMs), wird dieser Ansatz im Allgemeinen als ausreichend angesehen, um den aktuellen Vorschriften zu entsprechen. Dieser Ansatz bedeutet jedoch, dass sich die Betreiber auf eine sehr begrenzte Stichprobe verlassen , um die Gesamtwerte zu bestimmen. Eine Stichprobe jeden Monat oder sechs Monate ist wahrscheinlich nicht repräsentativ.

Schließlich gibt es Pflanzen / Regionen, in denen THMs aufgrund der Eigenschaften des Quellwassers ein erhebliches Problem darstellen und genau überwacht werden müssen. Bei diesen Anwendungen ist es sehr wichtig, ein Gleichgewicht zwischen der Genauigkeit des Systems, den Anschaffungskosten, den laufenden Kosten und der einfachen Bedienung herzustellen. Normalerweise geschieht dies, wenn die Gesamtzahl der THMs im Durchschnitt bei 30 ppb liegt: Es besteht immer das Risiko, dass TMHs die Grenze von 80 bis 100 ppb überschreiten, und es liegt im Interesse der WTP, die Werte so niedrig wie möglich zu halten.

In Anlehnung an internationale Trends dürfte die Regulierung der THM-Konzentrationen in Zukunft strenger werden. Während 100 ppb heute (2019) an der Grenze der Akzeptanz liegen, ist dies in vielen Teilen der Welt (zumindest aus regulatorischer Sicht) der Fall Es ist sehr wahrscheinlich, dass dies in einigen Jahren nicht mehr der Fall sein wird, wenn Gesetzgeber und Verbraucher viel höhere Standards für die Wasserqualität erwarten.

Für die THM-Analyse stehen auf dem Markt verschiedene Technologien zur Verfügung . Jedes System hat Stärken und Schwächen, und vor dem Kauf eines Instruments sollten die folgenden Kriterien besonders berücksichtigt werden:

• Operation
• Kosten für die Inhaberschaft
• Benutzerfreundlichkeit
• Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Messung
• Messzeit
• Ecc.

Spülfalle mit kolorimetrischer Technik

Dies ist ein Online-System , das alle 4 Stunden oder länger einen Messwert anzeigen kann.

Bei diesem Verfahren extrahiert das Instrument THMs aus der Wasserprobe durch P / T auf einem Adsorbensmaterial und die konzentrierten THMs werden anschließend in eine proprietäre Reagenzmischung desorbiert, die ein gefärbtes Produkt erzeugt.

Aufgrund der Kosten für Reagenzien ist der Betrieb des Systems sehr teuer (Zehntausende Dollar pro Jahr für die Reagenzien) und normalerweise ist es nicht möglich, jede Stunde eine Messung durchzuführen. Das Verfahren bedeutet auch, dass das Instrument eine inhärente Komplexität und viele verschiedene Komponenten aufweist, was zu teuren Reparaturen und laufenden Problemen führen kann .

Spülung / Falle - Gaschromatographie - Oberflächenwellen-Detektor

Dies ist ein Laborinstrument, das für die Anwendung vor Ort angepasst wurde.

Der Analysator ist ein integriertes Purge-and-Trap-System, das mit einer kompakten Gaschromatographiesäule und einem SAW-Detektor (Surface Acoustic Wave) verbunden ist. Das System erfordert Heliumgas, eine externe manuelle Kalibrierung, und muss von qualifizierten Technikern betrieben werden .

Aufgrund der Art der Technologie ist es auch unmöglich, sie als Online-System zu verwenden: Der Bediener muss vor Ort sein, eine Probe entnehmen, 30 Minuten warten und das Ergebnis erhalten.

Membranpermeation - Gaschromatographie - Elektroneneinfangdetektor

Dies ist eine experimentelle Methode, die in der Industrie noch nicht weit verbreitet ist.

In dieser Art von System werden THMs aus einer Wasserprobe in ein Trägergas extrahiert. Dies wird erreicht, indem das Wasser durch eine durchlässige Membran gedrückt wird, dann die THMs an einer Falle adsorbiert werden, gefolgt von Trennungen an einer GC-Säule. Schließlich werden die Trihalogenmethane von einem Elektroneneinfangdetektor erfasst. Die Verwendung eines Gaschromatographen zur Online-Überwachung führt zu Stabilitätsproblemen wie Retentionszeiten, Kalibrierung und Systemvalidierung.

Die Extraktion durch eine semipermeable Membran hat einen großen Einfluss auf die Probenmatrix, einschließlich Ionenstärke, pH-Wert und Temperatur. Fouling ist ein Problem, das bei solchen Systemen auftreten kann. Die Verwendung des radioaktiven Elements 63 Ni in dem Detektor ist nicht wünschenswert und ein solches System würde ein Trägergas erfordern und ziemlich teuer sein .

Fluoreszenzdetektor mit Membranpermeation und chemischer Reaktion:

Dies ist eine experimentelle Methode, die in der Industrie nicht allgemein akzeptiert wird.

Bei diesem Verfahren bewegen sich die Trihalogenmethane aus dem Wasser in das chemische Reaktionsgemisch über eine semipermeable Membran in einem kontinuierlichen Fluss von Reagenzien, gefolgt von der Messung der Fluoreszenz, die durch die Reaktion der THMs mit alkalischem Nikotinamid erzeugt wird. Diese Methode erfordert viele Reagenzien. Die Extraktion durch eine semipermeable Membran hat einen großen Einfluss auf die Probenmatrix, einschließlich Ionenstärke, pH-Wert und Temperatur. Auch Verschmutzung ist ein Problem, das bei solchen Systemen auftreten kann.

Prozessgaschromatograph (GC) mit TID (Thermal Ionization Detector) und PID (Photo Ionization Detector)

Dieses System ist ein traditioneller Prozessgaschromatograph mit TID- und PID-Technologie. Diese Technologie ist ziemlich genau und ermöglicht die Speziation. Aufgrund der Komplexität des Instruments sind hohe Anschaffungskosten und häufige Neukalibrierungen (einmal pro Monat) erforderlich . Um zu arbeiten, wird auch eine Druckluftquelle benötigt, ganz zu schweigen vom Techniker eines erfahrenen Systems.

Elektronische Nase

Die elektronische Nasentechnologie verwendet die Probenahme von Headspace-Gasen in einem Probentank und leitet diese Gase über empfindliche Sensoren, um den THM-Wert zu messen. Ein Beispiel ist das Multisensorsystem MS2000.

Der Vorteil der elektronischen Nasentechnologie besteht darin, dass sie sich für den Online-Betrieb eignet, in einer Vielzahl von Umgebungen robust ist und keine Reagenzien verwendet. Die Beispielpräsentation ist auch einfach, wodurch die Möglichkeit von Verschmutzung verringert wird.

Als berührungslose Technik ist eine Reinigung der Sensoren nicht erforderlich.

Funktionsprinzip

Das Funktionsprinzip der MS2000 THM-Analysatoren ist die Messung von Headspace-Gasen aus einem Probentank, der das zu messende Wasser enthält.

Das Henry-Gesetz schreibt vor, dass der kontinuierliche Fluss der Gaskonzentration im Kopfraum proportional zur Konzentration des Analyten im Wasser ist.

Die Kalibrierung des Instruments erfolgt durch Präsentieren einer bekannten Konzentration an die Sensoren und Erzeugen von Kalibrierungskoeffizienten aus den erhaltenen Antworten.

Der MS2000 leitet kontinuierlich Wasser durch den Probentank (siehe Abbildung 2). Die flüchtigen Bestandteile des Wassers gelangen in den Kopfraum über dem Wasser, bis ein Gleichgewicht erreicht ist.

Eine Probe der Headspace-Gase wird dann über Sensoren im Sensorkopf des MS2000 THM Analyzer geleitet, die auf die THMs im Headspace reagieren. Diese Reaktion wird dann vom Instrument analysiert und ein Konzentrationswert wird basierend auf der Beziehung zwischen der im Kopfraum vorhandenen Konzentration und der im Wasser erzeugt.

Fazit

Die Überwachung von THMs im Trinkwasser wird weltweit immer wichtiger, da die Trinkwassernormen steigen. Die Überwachung von THMs kann nicht als regulatorische „Aufgabe“ angesehen werden und ist für die Aufrechterhaltung des Vertrauens der Öffentlichkeit in Wasserversorgungsunternehmen von entscheidender Bedeutung.

Es gibt viele Überlegungen bei der Entscheidung für die zu verwendende THM-Analysetechnik. Es gibt unterschiedliche Ansätze mit unterschiedlichen Ergebnissen in Bezug auf Preis, Betriebskosten, Leistung und Zuverlässigkeit.

Die elektronische Nasentechnologie hat sich als kostengünstige Methode zur Überwachung von THMs im Vergleich zu alternativen Techniken etabliert und gewinnt auf dem Markt zunehmend an Akzeptanz.